二烯烃与钼理论

通过詹姆斯Ashenhurst

电环开环和闭环(2)- 6(或8)个电子

最后更新日期:2021年5月6日|

电环开环和闭环(2)-含6(和8)pi -电子的体系。

在上一篇文章中,我们介绍了由两个键(4个电子)共轭的电环开环和闭环系统。[看帖子Electrocyclic反应]。我们看到具有4PI电子的系统经历“旋转的“热条件下的环闭合(和开口),以及”不旋转“光化学条件下的环形封闭(和开口)。[我们将在下面的文章中重新介绍这些术语

那么如果我们给系统加一个额外的键,得到6个电子,会发生什么呢?这将如何改变事情?

如果你想直接跳到答案,这里有一个简短的总结。

热、光化学电环反应

在6 pi系统中,电环闭合和开环的意义与在4 pi系统中完全相反。

你可能会问,这是为什么?好问题!在下面的文章中,我们将从头开始讨论这个主题。

目录

  1. 6 pi热电环开闭
  2. 6-π电环闭合的“罩下”:最高占据分子轨道(HOMO)的识别
  3. 不旋转和共旋转环闭合:“轨道对称性”的重要性
  4. 电环开环怎么样?
  5. 电环反应是立体特异性的
  6. 在“光化学”条件下关闭(和打开)电环
  7. 摘要:6 pi电环开环和闭环
  8. [奖励]8 pi系统怎么样?
  9. 笔记
  10. 测试你自己!
  11. (高级)参考资料和进一步阅读

1.6 pi热电环开闭

所以当我们说,一个4,6,甚至是n的系统,这意味着什么?

我们的意思是一个由4,6甚至是n个带有p轨道的原子组成的系统,能够重叠(共轭)这样一组4,6或n个原子组成的系统。π分子轨道形成了。(参见:共轭共振]。由于每个键由两个相邻的p轨道组成,一个分子如果有三个共轭键,就会形成一个包含6个分子轨道的“系统”。

让我们从最简单的可以进行电环闭合的6的例子开始:(Z)- 1,3,5-烯。当这个三烯被加热时,一个新的物种就会形成,看起来像这样:

1-热电循环环闭合

[注意:这对E异构体不适用。为什么不呢?]

注意这里形成和断裂的化学键。我们打破3 C-Cπ键和成型两个C-Cπ键和一个sigma键。

电环关闭的相反方向是电环打开。加热1,3-环己二烯将导致至少一些(Z)-hexa-1 3 5-triene:

2-热电环闭合6 PI

注意键的形成和断裂是精确的相反比正向反应中发现的要多。

电环开环和闭环都以协同方式进行(没有中间产物),并通过一个共同的过渡态。这些反应属于一类具有循环过渡态的协同反应,称为周环反应,其中包括双烯合成这个Cope和Claisen的重组,以及其他许多。

由于反应是可逆的,并且经过相同的过渡态,我们也可以把它画成平衡态。

热环开环和热环闭环周环之间的平衡

笔记关于这里所示的均衡。

2.6-π电环闭合的“罩下”:最高占据分子轨道(HOMO)的识别

如果你看一下化学键形成和断裂的表格,你会发现这里有一张网摧毁一个PI键和网形成一个键。

那是什么事实上当己三烯转化成1,3环己二烯时呢?

嗯,新的西格玛键是由两个p轨道重叠当六碳三烯PI体系的末端(碳1和碳6)旋转时,这些碳的杂化从sp2到sp3.(我们马上就到)。

参与这一转变的π分子轨道将是电子最多的轨道松散持有,换句话说,就是最高能量

这里能量最高的电子是什么?原子中的电子最高能量分子轨道(简称HOMO)。

那么我们怎么知道HOMO是什么样的呢?很高兴你发问。

在之前的文章中,我们介绍了如何构建分子轨道。(参见:丁二烯的分子轨道

1,3,5六三烯的分子轨道是这样的

己三烯HOMO和LUMO的4-MOs

要吸收的东西太多了!幸运的是,对于我们的目的,我们不需要使用所有在这种情况下,1,3,5-己三烯的分子轨道。

我们真正关心的是最高能量(最松散的)电子;宇宙中的电子最高占据分子轨道(HOMO).在己三烯中,这是π3,我们将在下面得出:

己三烯-pi 3的5-高取代基

我们可以进一步简化。为了形成新的键,我们只关心C1和C6的轨道,因为这些轨道参与了形成新的sigma键。

六三烯homo的6端

现在,我们可以将此映射到1,3,5六样中,以在反应发生的情况下绘制。

7  - 己二烯的己酸上冠上旋转到电循环闭合的分子

现在怎么办呢?

3.不旋转和共旋转环闭合:“轨道对称性”的重要性

为了形成新的sigma键,C1和C6必须旋转,以便建设性重叠轨道。它们必须有相同的相位。

在一个6 pi系统,如1,3,5六样六乙烯,每个终端(c1和c6)上的轨道各自在其中对齐相同方向(它们是任意绘制的,“阴影”叶指向上,但如果它们都被绘制,阴影叶指向下,也会工作得很好)。[如果你愿意,你可以称之为“对称”方向;“轨道对称”一词通常用来指这些瓣叶的相对方向。

因此,如果一个碳旋转,就可以形成西格玛键顺时针方向的和其他逆时针方向的.这被称为不旋转成键方式。

8-热6π电循环环闭合不旋转

通过GIPHY

如果它们在同一方向旋转怎么办?由于裂片相反相位,因此这导致了破坏性的轨道重叠和sigma键无法形成。这种键旋转模式称为旋转的“。

9-为什么热电环闭合是旋转的

通过GIPHY

我们在之前的帖子中看到,4 pi热环的闭合和打开是以一种旋转的方式发生的。如果你观察1,3-丁二烯HOMO中C1和C4轨道的排列,你会发现它们与1,3,5-六三烯HOMO中的C1和C6轨道的排列相反(“反对称”,如果你想用一个更具体的术语).

单击以打开图像

综上所述,在pi系统中增加两个p轨道改变了热电环的闭合模式反对旋转(4 PI)至数字化信息系统转向(6 PI)。

4.开电环怎么样?

想象一下,通过我们刚看到的内容制作电磁环关闭的电影。

现在想象一下倒放那部电影

我刚才描述的——电循环闭合的反面——是电环开口。

电子循环环开口和电子循环环闭合共用相同的过渡态,因此,适用于正向电循环环闭合的所有内容都适用同样电环开环(反方向)。

在热条件下,6 pi体系的电环开环必须以σ键断裂的方式发生,以再生1,3,5六三烯的HOMO (π 3)。所以它也必须是失语。

10-热6 PI电环开环是失旋转的

笔记在这幅图中,蓝色氢显示为“向外”旋转。如果蓝色氢也“向内”旋转,它会起作用吗?是的,因为这仍然算作“不旋转”。对于每种非旋转和旋转模式,通常有两种可能性(向内/向外)。在本文中,为了简洁起见,我们只展示一个。

5.电环反应是立体特异性的

到目前为止,我们已经讨论了“旋转”和“不旋转”,但没有真正描述立体化学将发挥作用的任何情况。

我们现在已经准备好,看看当6π体系的末端碳原子上有取代基时会发生什么,比如1,3,5-己三烯。

以下是化学文献中的两个例子[在这里看到的].试着亲自确认这些密封圈确实对旋。

电环封环热工11例

请参见将一个双键的几何体从E翻转到Z如何导致翻转产品的几何体?

电环反应是另一个例子立体定向反应从…起IUPAC如果一种反应的起始原料仅在构型上不同,就被转化为立体异构体产物,则称之为立体特异性反应。这里也是这样,因为起始物质和产物都是彼此的立体异构体(非对映体)。

电环开环也以失旋模式发生:

12温度6 PI电循环环开口是更挡液体的

弄清楚旋转模式(旋转或旋转)可能需要一些时间和练习。想象一下从前面看分子,追踪每个取代基从起始物质到生成物的路径会很有帮助。一些练习测验包含在帖子的底部,以便您可以使用这些类型的问题获得更多体验。

6.在“光化学”条件下关闭(和打开)电环

正如我们在4pi系统中所看到的,它也可能通过紫外线的影响导致电环的打开和关闭(hν ).

然而,旋转的方式是不同的.在6系统中,我们看到(上面)加热系统导致了失旋转的环闭合。

在下面光化学在这种情况下,环闭合模式发生在相反方向

13-光化学条件将环形封闭模式从监控中翻转到Conrotatory

这些反应是反对旋转闭合环,末端的每个碳都向同一方向旋转。

为什么紫外线会影响这些反应?

回顾我们关于紫外-可见光谱学的文章[见:紫外-可见光谱简介],我们发现紫外光(和可见光)可以促进pi体系中的电子从最高占据分子轨道(HOMO)到最低未占据分子轨道(LUMO)。

实际上,对于六三烯来说,这是一个从pi3 (HOMO)到pi4 (LUMO)的转变,而pi4实际上变成了“新的”HOMO。

光化学促进电子从HOMO到LUMO到4

这意味着如果我们在这些条件下观察电环反应,我们需要基于π4而不是π3进行分析。

π4的轨道对称性不同。让我们把π4叠加到1,3,5-六三烯上。然后我们又回到了轨道末端的情况反对对称–就像在thermal 4π的情况下一样。

因此,我们应该期待(和做!)看反对旋转环关闭。

15光化学条件下己三烯的旋转环闭合

在6 pi体系中也观察到光化学电环开环现象,并且同样具有旋光性。

16己二烯的光化学开环电环反应

你可能很熟悉这个反应的一个例子,即使你不知道。

在某个时候,你的父母可能会告诉你出去玩,这样你就可以“获得维生素D”。

你的父母什么没有告诉你的是,你需要紫外光(290-330 nm)激活一个6 pi旋转电环开口,将7-脱氢氯甾醇转化为维生素D3:

17-维生素D3形成6 PI电循环开口光化学

我把这个传给你,这样你就可以告诉你未来的孩子,当他们在外面玩的时候到底发生了什么。

笔记- 有涉及的近近近近近近近近环反应来自“Privitamin D3”的维生素D3,但我们今天不会去那里。]

7.摘要:6 pi电环开环和闭环

这可能足够写一篇文章了。我们可以在一个漂亮的小表格中总结关键模式。

18表条件-热和光化学旋转和旋转

大卫·埃文斯教授的化学206笔记有一个有用的概念叫做“切换”算法。

由于旋转模式在从热到光化学条件下发生“翻转”,或者在系统中加入2个p轨道时,您只需要记住其中一个案例,您可以派生所有其他案例通过使用“切换”算法。


8.[安可]8个pi系统怎么样?

好吧,让我们面对现实吧。你无法获得足够的关于轨道对称性的信息。你上瘾了,想知道更多。

我明白。

有更多的吗?哦,当然还有更多,但我们再举一个例子。

既然我们已经经历了4pi(热化学和光化学)和6PI(热化学和光化学),你可能会有一个紧迫的问题:8PI系统怎么样?

好消息。如果你知道"切换算法"你就能算出热情况和光化学情况下的模式。

  • 因为4(热)是旋转的, 6(热)等于不旋转,再切换一次(8)就会回到旋转的
  • 同样地,4(光化学)是不旋转,6π(光化学)为旋转的,还有一个切换(8π)将我们移回不旋转

电环反应也可以按顺序发生。例如,这是一个8的热电环闭合(旋转),然后是一个6的热电环闭合(旋转)。

F1-烯二酸

原版在这里。

更有趣的是这些反应实际上发生在自然界中!有史以来最迷人的天然产物合成之一是烯二酸在实验室k . c . Nicolaou它有丰富的电环反应可以咀嚼。请参阅参考文献.在《全面综合》的经典中也是非常有意义的一章。

汉斯·赖希的页面上也有这一综合报道:烯二酸


笔记

  1. 如果C3-C4双键是反式的,则两个Termini不会符合。
  2. 我把平衡箭头画成“相等”,但这并不意味着平衡常数是1。由于C-C sigma键(约80千卡/mol)比C-C π键(约60千卡/mol)更强,所以一般情况下,环的闭合比环的打开更有利。
  3. “维生素D3前”通过抗安定性1.7氢移位转化为维生素D3,我们可能会在以后的文章中谈到。这个网站很好地涵盖了这个主题。
  4. 出于空间的考虑,我们并没有真正深入研究每种模式(“旋转”和“失旋转”)可以在两个方向发生,例如,对于一个旋转过程,两个碳都可以顺时针旋转两者都可以逆时针旋转。这里只显示了两个选项中的一个。在之前的文章中,我们花了更多的时间讨论这两种可能性。术语“扭矩选择性“是指分子的倾向,以利用另一个方向之一,或者使用实际定义:”在形态或离子检查中的取代基内的内向或向外旋转的偏好“。

测试你自己!

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(高级)参考资料和进一步阅读

这是一类极为常见的反应,对这些反应的立体化学的预测是前沿分子轨道(FMO)理论的重大成功之一,为Roald Hoffmann和Kenichi Fukui教授赢得了1981年的诺贝尔化学奖。毫无疑问,R.B.Woodward教授也将分享这一奖项(为了制定同名的“伍德沃德·霍夫曼”规则)如果他不是在当年早些时候去世的话。

  1. Zur stereospezifität der conrotatorischen cyclisierung des decatetraens
    亚历山大·达曼,罗尔夫·豪斯根
    四面体。1969年10(19), 1465 - 1469
    DOI10.1016 / s0040 - 4039 (01) 87915 - 6
  2. 正辛烯到环-1,3,5-三烯的立体定向调控价异构化
    Rolf Huisgen,Alexander Dahmen和Helmut Huber
    美国化学学会杂志1967年,89(26), 7130 - 7131
    DOI10.1021 / ja01002a060
  3. 1-取代1,3,5,7-辛四烯的电环化反应。八电子电环化反应中扭转选择性的从头算分子轨道研究
    伯特·e·托马斯,j·d·埃文塞克,k·n·霍克
    美国化学学会杂志1993,115(10), 4165-4169
    DOI10.1021 / Ja00063A039
  4. 热价异构化:2,4,6-辛三烯与5,6-二甲基-1,3-环己二烯环闭合的立体化学反应
    Elliot N.Marvell,Gerald Casple,Bruce Schatz
    四面体。1965年6(7), 385 - 389
    DOI10.1016/S0040-4039(00)89964-5
  5. EIN BEITRAG ZUR Stereochemie der Valenzisomerisierung von Trienen Mit Zentraler Cis-Doppelbindung Zu Cyclohexa-1.3-叔
    沃格尔,W.格里姆,E. Dinné
    春节。列托人。1965年6(7), 391-395
    DOI10.1016 / s0040 - 4039 (00) 89965 - 7
  6. 顺式、顺式-1,3,5-辛三烯、顺式、顺式-2,4,6-辛三烯和顺式、顺式、反式-2,4,6-辛三烯之间的热相互转化动力学
    约翰·E·鲍德温和V·普拉卡什·雷迪
    有机化学杂志1988年,53(6), 1129 - 1132
    DOI10.1021 / jo00241a001
  7. 取代环丁烯共旋电环反应的立体选择性理论
    纳尔逊·G·朗丹和K·N·霍克
    美国化学学会杂志1985年,107(7), 2099 - 2111
    DOI10.1021 / ja00293a046
  8. 环丁烯电环异构化制顺丁橡胶的共旋转和非旋转固定点
    Jacques Breulet和Henry F. Schaefer
    美国化学学会杂志1984年,106(5), 1221 - 1226
    DOI10.1021/ja00317a009
  9. 烯二酸级联反应。有机合成中的电环化。I.分步骤立体控制烯二酸A和B的全合成
    K. C. Nicolaou, N. A. Petasis, R. E. Zipkin, J. Uenishi
    美国化学学会杂志1982年,104(20), 5555-5557
    DOI10.1021 / ja00384a077
  10. 烯二酸级联反应。有机合成中的电环化。2.逐步立体控制烯二酸C-G全合成
    K.C.Nicolaou、N.A.Petasis、J.Uenishi和R.E.Zipkin
    美国化学学会杂志1982年,104(20), 5557-5558
    DOI10.1021 / ja00384a078
  11. 烯二酸级联反应。有机合成中的电环化。3.烯二酸A-G的“仿生”方法。的合成前体
    K. C. Nicolaou, R. E. Zipkin和N. A. Petasis
    美国化学学会杂志1982年,104(20), 5558-5560
    DOI10.1021 / ja00384a079
  12. 烯二酸级联反应。有机合成中的电环化。4.烯二酸A-G的仿生研究。全合成和热研究
    K. C. Nicolaou, N. A. Petasis和R. E. Zipkin
    美国化学学会杂志1982年,104(20), 5560 - 5562
    DOI10.1021 / ja00384a080
    一共有四份背靠背的论文江淮由Nicolaou教授(现任职于莱斯大学)研究烯二酸的合成。佩塔西斯教授当时是一名研究生,是这四篇论文的合著者,他现在是南加州大学(洛杉矶,加州)的教授。Petasis教授是为数不多的(或仅有的)以他的名字命名的反应(Petasis reaction)、试剂(Petasis reagent)和重排(Petasis- ferrier rearrangement)的人之一。
  13. 生物合成和仿生电环化
    Christopher M. Beaudry,Jeremiah P. Malerich和Dirk Trauner
    化学评论2005年,105(12),4757-4778
    DOI10.1021 / cr0406110
    维生素D生物合成在此介绍。脱羟基醇的开环是6P串联电循环。将被禁止的反应光学允许光学上,因为一旦电子兴奋地涉及不同的轨道。
  14. 轨道对称守恒
    罗尔德·霍夫曼和罗伯特·伍德沃德
    化学研究1968年,1(1),17-22
    DOI:
    1021 / ar50001a003
    这是一个极其重要论文。轨道对称性守恒可以预测电环反应的立体化学。这篇论文是其创作者对该主题的一个很好的介绍,并介绍了相关术语(超表面、反表面、共旋转、共旋转等)霍夫曼教授因这项工作于1981年获得诺贝尔化学奖,毫无疑问,当年他将与伍德沃德教授分享这项工作(这将是伍德沃德的工作)第二个诺贝尔)如果他没有逝去去年。

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