构象和环烷烃

经过詹姆斯·阿什赫努斯特

丁烷的Newman投影(及间扭式构象)

最后更新:2020年5月29日|

丁烷的构象异构体(和纽曼式)

在前两篇文章中,我们讨论了构象乙烷丙烷发现交错构象比重叠构象的能量低。在乙烷和丙烷中,每个分子的旋转势垒(高能量的重叠式构象相对于低能的重叠式构象的“扭转应变”)分别为3.0千卡/mol和3.4千卡/mol。

那么下一个碳氢化合物丁烷呢?

与只有一个旋转位垒的乙烷和丙烷相比,丁烷的情况稍微复杂一些(或者我们有时会说,“更有趣”)。丁烷中能量最高的构象比最低的构象高出约5千卡/摩尔。但那不是只要最大能量;绕C2-C3轴旋转时。

用猫类比的丁烷纽曼投影
猫绘画由非常有才华@MackayCartoons

下面的视频总结了当我们沿着C2-C3键旋转时的全旋转能量轮廓看起来像是以60度的增量旋转。

通过GIPHY

我们甚至可以画出不同构象的能量,以60度为增量。

丁烷的应变能与二面角的关系图

等等,这是从哪里来的?这个“间扭式构象”是什么?

不要害怕!我们将详细介绍我们是如何做到这一点的,从最基本的开始。

表的内容

  1. 丁烷的交错构象和重叠构象
  2. 丁烷中心C2-C3键的研究
  3. 丁烷的纽曼式投影:交错和重叠式
  4. 丁烷顺式构象中的“空间相互作用”
  5. CH的3.ch3.丁烷的重叠作用“成本”约为3千卡/摩尔
  6. 丁烷的两个重叠式构象
  7. 丁烷的间扭式构象-并非所有交错构象都相等!
  8. 绘制丁烷的构象
  9. 丁烷纽曼投影:结论
  10. 附录:C1-C2怎么样?
  11. 笔记
  12. 测试你自己!
  13. (高级)参考资料和进一步阅读

1.丁烷的交错和黯然形容

让我们以最懒的方式开始画丁烷,把所有的碳原子都画在纸的平面上;用碳原子画的折线图走得很好。

drawing-of-staggered-butane-expanded-out

有点努力,我们还可以扩展C-H债券;如果我们选择将所有C-C债券绘制为交错,我们得到上面绘制的分子。

由于丁烷中的所有键都是sigma键,因此可以自由旋转,一个完全可以接受的替代绘制丁烷的方法是这样的,这代表了丁烷的不同构象,其中C2-C3键被明显旋转了:

drawing-of-eclipsed-butane-expanded-out

在这里,我们选择用所有C-C键绘制C-H键黯然失色

由于所有单键都有自由旋转,这些构象可以相互转换。

模型套件。这是一个显示C2-C3键旋转的gif,将C2-C3“交错”构象转换为C2-C3“重叠”构象。

通过GIPHY

到目前为止,一切顺利

[注1.-是的,耍了点小手段]

2.丁烷中心C2-C3键的研究

丁烷有3个碳碳键每个碳碳键都可以自由旋转。乍一看,这似乎难以分析。然而,我们只分析中心(C2-C3)键的旋转在这里。

这是为什么。

假设你在一个晚宴上,有人让你分析整个丁烷的构象。你的思想。C1-C2的取向会影响C2-C3的能量吗?

事实证明,这三项是独立的对于我们来说,可以分析隔离.这意味着围绕C1-C2和C3-C4旋转不影响C2-C3的扭转应变。

所以你会拿出你的笔,冷静地做以下分析:

丁烷的总扭转应变= [C1-C2键的扭曲应变] + + [C2-C3键的扭伤] + [C3-C4键的扭伤]。

这让我们的生活很多更简单,这就是简化主义很棒的原因。

结果表明,丁烷中C1-C2和C3-C4的扭转应变为非常类似于丙烷,我们在最后一个帖子中分析了。

底线:我们将忽略C1-C2和C3-C4的构象,只关注我们以前没有见过的相互作用。

顺便说一下,如果你真的很想知道丁烷的C1-C2构象,请参阅注释[1]

如果我们只是绘制这样的屁股,它将真正简化事物:

focus-on-conformations-about-the-c2-c3-bond-in-butane

3.丁烷的纽曼式投影:交错和重叠式

现在是时候做一些纽曼式的预测了。

在这里,我们将在交错的构象中采取我们的丁烷模型,并沿着C2-C3键。当我们这样做时,我们可以绘出这样的纽曼投影:

通过GIPHY

请注意,这两个甲基就像大本钟六点敲钟时的时针和分针一样上下指向。这双面在这两个甲基之间是180°;我们说他们的相对方向是反(反Periplanar更具体)。

同样地,如果我们看丁烷的重叠式C2-C3,我们会得到这个

通过GIPHY

在这种情况下,两个甲基有反角是0°,我们说它们的相对方向是syn.[笔记2][快速提示:黯然失色交错参考的方向所有前面的取代基相对于后面的取代基syn指之间的相对方向两个具体群体,虽然我们有时会浑浊并参考CH3.- - - - - - CH3.重叠相互作用和H-H重叠相互作用。

4.丁烷中的立体相互作用

让我们仔细看看这两种构象。根据这些测量和计算[参考1而C2-C3同构象的扭转应变比C2-C3反构象的扭转应变高约5.0 kcal/mol。

compare-energies-of-staggered-vs-eclipsed-conformations-for-butane-along-c2-c3

为什么这么高?

这里的问题是,当电子云围绕着CH上的氢时3.群体带来太近,有电子 - 电子排斥(像收费击退一样这是不稳定的;它们的自然倾向是相互“推开”,就像两个极性相同的磁铁在靠近时被推开一样。

eclipsed-conformation-of-syn-butane-highly-disfavored-due-to-van-der-waals-repulsion

[就像我们在VSEPR理论中看到的,键对之间的斥力产生了不同的原子分子几何形状(三角、平面、四面体等),除了这些排斥发生在更远的电子之间。]

丁烷中的这种相互作用通常称为CH3.- - - - - - CH3.“重叠”互动。这就是我们常说的空间互动或者通常,通俗地说,就是“sterics”。

5.CH的3.ch3.丁烷的重叠作用“成本”约为3千卡/摩尔

如果我们知道CH的扭转应变3.ch3.syn丁烷相对于CH的构象约为5千卡/摩尔3.ch3.我们就能算出CH3.ch3.互动“成本”。

所以如何?

我们之前已经知道,每个H-H的重叠作用大约花费1千卡每摩尔。所以如果我们减去两个H-H重叠作用,就剩下大约3千卡每摩尔CH的3.ch3.交互。

如果加上CH3.ch3.向我们的“价格列表”的野外互动进行空间互动,我们得到了这一点。

eclipsing-strain-energies-for-hydrogen-hydrogen-hydrogen-ch3-and-ch3-ch3

6.丁烷的两个重叠式构象

现在我们来看看丁烷的其他构象。我们来看另外两个重叠构象,甲基之间的二面角分别是120°和240°。

train-energy-of-eclipsed-conformations-for-butane-3-6-kcal-mol

使用上面的“价目表”,有可能对这种构象中的扭转应变提出一个非常好的估计。

我们只需要分解所有的交互作用,并检查它们在“价格表”上的价值。

如果我们把两个重叠的CH加起来3.-H相互作用(1.4千卡/mol)和H-H相互作用(1.0千卡/mol)得到3.8千卡/mol。这非常接近3.6千卡每摩尔的实验值。

简化主义非常有效!

7.不是所有的交错构象都相等-丁烷的间扭式构象

我们差不多完成了。让我们看看丁烷的另外两个“交错”构象,分别在60°和300°之间的二偏角角的那些。

由于C2上的取代基与C3上的三个基团是交错的,你可能一开始会认为这些构象中的应变是零。这不是相当真实的。

两种构象的扭转应变约为+0.9 kcal/mol构象。

为什么?事实证明这些甲基不是所以远。计算出的两个甲基之间的距离约为3.1 Å,与中2.9 Å的距离不远syn这意味着它们仍然非常接近。

这个次要的空间互动已经被称为“不善交际的构象- gauche的意思是“笨拙的”。

歪扭-构象-丁烷-应变-能源-零点九千卡每摩尔

间扭式相互作用以环己烷的椅型形式出现。[注3.].在轴位上的甲基会经历两个不善交际的与邻近的C-C键相互作用,导致环己烷中轴向甲基与平伏甲基的1.8千卡/摩尔能量差(或“a值”)。(参见:环己烷上取代基体积的排序——“A值”]

8.绘制丁烷的构象

现在我们已经探索了丁烷的构象异构体(以60°的增量)来说,让我们通过沿着C2-C3与甲基键显示丁烷的新手投影来概述syn然后把后面的甲基旋转360度。

通过GIPHY

我们甚至可以绘制丁烷的每个构象,并在这样的图中放入图表中。从这个图表来看,我们可以看到丁烷有三个阻碍沿着C2-C3键旋转。

丁烷纽曼投影与应变能的关系图

9.丁烷纽曼投影:结论

那么我们学到了什么?这是一些关键点。

  • 空间相互作用是不是我们所说的取代基电子云之间的排斥当取代基紧密接触时,比如在丁烷的重叠构象中两个甲基所在的位置syn。为了减少空间相互作用,键和键角从它们的理想值轻微变形,导致应变
  • 应变导致小的旋转障碍在构象之间,可以使用先进的计算方法进行实验和计算,我们不会进入[例如参考1]
  • 与乙烷、丙烷和丁烷的C1-C2键相比,沿着丁烷的C2-C3键,并不是所有的能量最大值(上图中的峰值)都具有相同的能量。最大能量对应于两个甲基的重叠构象syn(二面角0°,应变能约5千卡/摩尔)和其余两个重叠构象(二面角120°和240°,应变能约3.6千卡/摩尔)。
  • 丁烷的C2-C3键有两个新的空间相互作用,我们在乙烷和丙烷中没有看到。首先是CH3-CH3的重叠作用,引入了3.0千卡/摩尔的应变。
  • 笨拙的交互当两个甲基具有60°和300°的二面角时,发生在丁烷中发生,因为甲基仍然相当靠近(约3.1Å,比较为2.9Å)syn——构象。扭位相互作用的应变能约为0.9千卡/摩尔。(当我们讨论环己烷的构象时,我们会再次见到这一点。)
  • 给定各种空间相互作用的“代价”列表,我们可以很好地估计各种构象的应变能.对于二面角为120°和240°的两种重叠构象,我们可以很好地猜测它的应变能,使用先前确定的H-H和CH的1千卡/mol和1.4千卡/mol的值3.-H重叠相互作用.在考试中看到这样的问题不要感到惊讶!:-)

附录 - 丁烷的C1 C2旋转怎么样?

丁烷的C1-C2键和丙烷一样,只有一个旋转位垒。乙基实际上并不比甲基大那么多,因为CH3.在甲基的末端可以只要远离C-C,导致额外的额外菌株:

-strain-energy-for-butane-looking-along-c1-c2-bond-is-similar-to-propan

(如果你熟悉a值,乙基的a值(1.75千卡/mol)只比甲基的a值(1.7千卡/mol)稍大一点。


笔记

非常感谢Jeremy Tran绘制了丁烷的旋转能量分布图。

猫图是由辉煌的加拿大政治漫画士完成的格雷姆·麦凯谁更习惯于吸引国家元首。

注1..C1和C4上的甲基在这里被折叠成CH3.否则的话,我们就必须绕C1-C2和C3-C4旋转,才能使“全交错”构象转化为“全重叠”构象,那就很烦人了。

笔记2.如果两个取代基之间的二面角是急性的(范围为-90°<0 <0°),则据说它们是“SYN”。如果二面角是钝+ 90°<180 <270°(-90°)的话。它们是“反”。

在+30°和-30°、150°和-150°(210°)的二面角之间,两个取代基被称为“沿平面”,即在同一平面(或大致如此)。不是沿平面的取代基被称为“倾斜的”(+30°到150°和-30°到-150°)。

所以有四种可能;同周面,反周面,同斜(+和-)和反斜(+和-)。我们一般不会在入门有机化学中讨论clinal(因为它干扰了我们对间扭式结构的讨论)但是,嘿,现在你知道了。这个术语来自于克莱恩和普雷洛格(参考6.
Syn-anti-antipliplanar-and-clinal-klyne-prelog-dravel

注3..如果你比较1-甲基环己烷的轴向和平伏构象,轴向构象有两个间扭式相互作用而平伏甲基没有。这些大约是1.7千卡每摩尔。


测试你自己!

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(高级)参考资料和进一步阅读

用多种实验方法测定了丁烷的旋转势垒值,并用理论方法计算了其值。这些方法并不总是一致的。以列的有机化合物立体化学对这些问题的讨论比你在任何其他教科书或在线资源中都要深入得多。教科书(和维基百科,其中引用19 kJ/mol(在图表中为4.5千卡/mol,在文本中为5.0千卡/mol)不同的出版值,丁烷的旋转势垒。

  1. 丁烷中的同步旋转势垒
    诺曼·l·阿林格、罗杰·s·格雷夫、布莱恩·f·耶茨和亨利·f·谢弗三世
    美国化学学会杂志1990年,112(1), 114 - 118
    DOI:
    1021 / ja00157a018
    这是本文用分子力学方法计算的丁烷构象障碍值的来源(间扭式为0.9千卡/mol,丁烷为5.1千卡/mol)。
  2. 远红外光谱和正丁烷的构象潜在功能
    霍华德D.Stidham,J.R. Durig
    光谱化学学报A部分:分子光谱198642卷,第2-3期,105-111期
    DOI:10.1016 / 0584-8539(86)80169-6
    丁烷中旋转势垒的远红外光谱测定。“S.-反式不善交际的不善交际的不善交际的,不善交际的S.-反式障碍在cm-1分别为:1315(3.76千卡/mol)、1090(3.12千卡/mol)和1070(3.06千卡/mol)。
  3. 旋转障碍。2.烷烃转子的能量。间扭式相互作用的检验
    Kenneth B. Wiberg和Mark A. Murcko
    美国化学学会杂志1988年,110(24),8029-8038
    DOI:
    1021 / ja00232a012
    用从头算法计算丁烷中的旋转势垒产生>6千卡每摩尔的势垒。
  4. 丁烷,1-丁烯和1,3-丁二烯的碳 - 碳旋转屏障
    Mark A. Murcko, Henry Castejon和Kenneth B. Wiberg
    物理化学杂志1996年,One hundred.(40),16162-16168
    DOI:
    1021 / jp9621742
    “在298 K时,丁烷的同型和反型之间的能量差是5.1千卡/mol,这明显大于实验估计。然而,研究表明,基于现有数据无法对势垒作出可靠的实验估计。”
  5. 丁烷中旋转障碍的关键分析
    以莫
    有机化学杂志2010,75(8), 2733 - 2736
    DOI:
    1021 / jo1001164
    丁烷旋转势垒超共轭的研究。“[我们的]结果表明,尽管交错反式构象和间扭式构象中存在比重叠构象更强的超共轭作用,但能量曲线和势垒主要由空间斥力决定。”
  6. 单键间空间关系的描述。
    W.克莱恩,V.普雷洛格
    Experientia16,521 - 523 (1960).
    DOI:10.1007 / BF02158433
    描述丁烷构象异构体的克莱恩-普雷洛格符号。乙烷和丙烷只有一个旋转障碍,而丁烷有三个当绕C2-C3轴旋转时,不同高度的旋转障碍。

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