烯烃的反应

通过詹姆斯Ashenhurst

烯烃的稳定性

最后更新:2020年4月30日|

烯烃稳定性(和不稳定性)
影响烯烃稳定性的因素有哪些?如果你学过消去反应,毫无疑问你学过扎伊采夫规则-关于消除反应一般如何有利于更多的替代”烯烃。

在这篇文章中,我们探讨了如何增加碳取代增加烯烃的稳定性,以及共轭和应变的影响。

单取代的烯烃稳定性比四取代的低

表的内容

  1. 氢化热作为烯烃稳定性的衡量
  2. 烯烃的稳定性随取代度的增加而增加
  3. 一些单取代烯烃的加氢热
  4. 相对稳定性顺式反式-烯烃
  5. 共轭稳定烯烃:共振能
  6. 烯烃稳定性:总结
  7. 笔记
  8. 奖金主题#1:为什么烷基取代稳定?
  9. 奖金话题# 2:反式-环烯烃
  10. 测试你自己!
  11. (高级)参考资料和进一步阅读

1.氢化热作为烯烃稳定性的衡量

我们在有机化学中可能不会像你们在一般化学中那样花那么多时间讨论热力学,但这并不意味着这些概念就这么消失了!

我们以前看到热力学数据有用的一个领域是使用燃烧热数据来量化环应变。[见:环烷烃-如何计算环应变].环丙烷的燃烧热约为166kcal /mol / CH2与非应变环己烷的燃烧热[157千卡/摩尔每CH]相比2].环丙烷中出现的“额外”燃烧热是由于C-C键弯曲后,远离其理想角度109.5°而产生的不稳定性。这是角应变

有机化学的另一个领域,热力学研究在烯烃的稳定性

早在1935年,Kiasatakowsky教授和哈佛大学的同事们就发表了一种测量乙烯(又名“乙烯”)加氢热的方法,乙烯通过含有吸附氢的精细分离的金属催化剂。[注1因为分子的氢化要比,比如说,燃烧这种方法对于测定焓的细微差异更敏感。

在氢化反应中,一个C-C键断裂,形成两个新的C-H键。

-heat-of-hydrogenation-of-ethene

乙烯加氢产生的热量为32.5千卡/mol(136千卡/mol)。[注2

一旦乙烯的氢化热得到了,下一步就是测量大量其他烯烃的生成热,并看看从数据中会出现什么样的模式。

那么当烷基加到烯烃上时氢化热会发生什么变化?

2.烯烃的稳定性随取代度的增加而增加

你可能会想到,有人发明了一种新技术,基亚斯塔考斯基就在研究这个,研究各种烯烃的氢化热。[注3在接下来的几十年里,更多的数据被积累起来,这些数据很容易从NIST化学网络书中获得(有参考文献)。

对于我们的目的,有烯烃上的取代模式(如果算上乙烯,有7种)。

six-types-of-alkene-substitution-monosubstituted-disubstituted-trisubstituted-tetrasubstituted

发现的最显著的趋势是加氢热减少因为碳氢键被碳氢键取代了。

那是什么呢的意思吗?

由于每次加氢反应都会形成和破坏相同的键,因此加氢热测量的是稳定每种类型的烯烃。

这意味着氢化热越低,烯烃的稳定性越大。

在这里形象化“稳定性”的方法是将其与势能进行比较,就像球随着高度的增加而变得更加“不稳定”。

通过GIPHY

所以我们真正想说的是烯烃的稳定性随氢取代碳的增加而增加。

表显示了通过氢化焓测量的烯烃稳定性趋势

[上面的图像使用了1-己烯、反式2-己烯、顺式2-己烯、2-甲基1-戊烯、2-甲基2-戊烯和2,3-二甲基丁烯系列的氢化热数据,它们都使用了分子式C6H12.]

好吧,你可能会问。所以,为什么这发生了什么?

简而言之,烷基在烯烃上的取代使得(完整的)C-C sigma轨道和(空的)C-C星轨道之间提供了电子密度。这在入门课程中通常不会涉及,所以我们将把解释推到这个脚注。[奖金的话题之一

3.一些单取代烯烃的加氢热

为了好玩,我们来看一系列单取代烯烃。没什么奇怪的,从丙烯到1-己烯。

stability-of-monosubstituted-alkenes-by-enthalpy-of-hydrogenation

注意,对于一系列线性、非支链、单取代烯烃,氢化热是相当一致的。

4.相对稳定性顺式反式-烯烃

那么二取代烯烃呢?有三种类型(独联体反式,和1,1-二取代基)但我们还是来考虑一下独联体反式在这里。

现在我们都知道了独联体反式烯烃的稳定性应该有所不同,因为在a独联体烯烃的基团更紧密地结合在一起(更多的张力!反式-烯烃,它们的距离更远。[为了享受一段美好时光,让你的导师惊叹不已,并恰当地称呼它:1, 2-strain

氢化热数据实际上使我们能够量化两种方法之间的稳定性差异独联体反式烯烃。

例如,比较独联体- - -反式- 2 -丁烯,或顺式反式十六烷-2-烯。稳定性差异约为1 kcal/mol,四舍五入。

cis-vs-trans-disubstituted-alkenes-enthalpy-of-hydrogenation

虽然1千卡/摩尔的差异可能看起来不是很多,但它并不“小”——对于25°C的平衡,1千卡/摩尔的差异将给你大约80:20的生成物比例。[注意4

你可以选择一些疯狂的东西,比如独联体- - -反式-叔丁基乙烯。[不是正确的IUPAC名称,但肯定比独联体- - -反式- 2、2、5,5-tetramethylhex-3-ene]。

这里反式比顺式更稳定10千卡每摩尔。

顺式和反式二叔丁基的能量差为10 kcal摩尔氢化焓稳定性

这是一个很多的压力。

5.共轭稳定烯烃:共振能

烯烃的稳定性也受到影响动词的词形变化.这确实是另一章的主题[具体来说,见结合和共振但最重要的是,相邻PI键中的p轨道可以聚集在一起,形成更大的PI系统,这为电子提供了更多的“空间”,降低了它们的能量。[注5

氢化热的数值允许我们量化共振稳定的效果。所以如何?

1 -丁烯。如上所述,氢化热大约是30.1千卡每摩尔。

加上一个双键,你可能也会期望氢化热翻倍。但它不!它实际上是一个少一些.56.6千卡每摩尔。差异(额外的3.6千卡/摩尔的额外稳定性)被称为共振能”。

conjugation-increases-stability-of-alkenes-as-measured-by-heat-of-hydrogenation-resonance-energy

共振能最显著的例子是“环己三烯”的例子,它有额外的36千卡每摩尔的稳定能。这是一个明确的信号,表明这个分子正在发生一些非常不寻常的事情,这个分子更广为人知的名字是“苯”。这种“极不寻常”的性质被称为芳香性它有自己的章节[见:芳香性导论

6.综述:烯烃的稳定性

影响烯烃稳定性的三个关键因素,可以通过加氢焓来测定这些因素的影响。

  • 一个重要的因素是替换模式。当C-C键取代C-H键时,烯烃的稳定性按单取代(最不稳定)<二取代<三取代<四取代(最稳定)的顺序逐渐增加。
  • 当加氢解放更多的考虑到替代模式,能源比预期的多,这可能是一个迹象应变. 这一点可以从两种材料的氢化焓差异中得到证明顺式反式-烯烃,其中反式-烯烃在1千卡/摩尔时更稳定。
  • 当加氢解放能量比预期的要高,这表明有额外的因素在稳定分子。在常见的因素中,动词的词形变化排名高。“期望的”氢化热和测量的氢化热之间的能量差称为共振能量。一个键与另一个键的共轭“价值”约为2-3千卡/摩尔。

随着取代量的增加,烯烃的稳定性不断提高,这不仅在扎伊采夫定律中出现,在后面的课程中也会出现热力学和动力学控制


笔记

[1] 这是一种铜催化剂,经过多次尝试和错误。与燃烧热相比,测量氢化热的优势在于,它是测量小能量的更灵敏技术。

这个数字第一次测量是在1935年,重新测量1951,而据我所知,该网站尚未更新。请参阅NIST Chembook乙烯

标准的氢化热是从NIST Chembook

实际上298k时是82:18。G = -RT ln K,用G (1000 cal) T = 298 K, R = 1.987 cal / mol•K。

如果你把电子想成波,一个较大的pi系统允许更长的波长,由于能量与波长成反比,这意味着电子的总能量更低。

非常感谢海怪在稳定的动图中稳定的双手。

附录1:为什么增加替代会增加稳定性?

所以为什么在烯烃上增加取代是否增加了它的稳定性?这不是一个简单的问题,要用几句话回答一个介绍性的观众,而且由于一门典型课程的时间限制,你通常会从教师那里得到的答案从“这是复杂的”到“超共轭”到“轨道混合”。很少会有MO图。

这里的统一原则是,完整的轨道——甚至是单键的轨道——可以贡献给空的(甚至是反键的)轨道,这种相互作用是稳定的。

在乙烯中(左下),所有的碳氢键都在烯烃的平面上,没有一个键能与键重叠。

如果在丙烯中加入甲基,其中一个碳氢键就会和烯烃的pi系统对齐。碳氢键上的电子对可以贡献给空的*轨道。

这可以通过右下方的“无键共振”来显示,其中的“共振”形式显示了一个断裂的碳氢键和一个新的碳-碳键。[引号是为了区别我们传统的共振观点,即只允许π键形成和断裂]。

这种混合导致了分子的稳定。尽管CH3.是快速旋转的,在任何给定的时刻,至少有一个碳氢键会有合适的几何形状,允许与系统重叠。why-are-more-substituted-alkenes-more-stable-as-depicted-by-molecular-orbital-hyperconjugation

预计会略微延长C-H和C-C pi,并加强C-C西格玛。

附录2:反式-环烯烃

99%读到这篇文章的人都不会使用它,所以它在脚注里。

在你会遇到的绝大多数分子中,环中的双键是cis。为什么?最生动的答案是尝试用模型套件来制作它们。

small-ring-cyclic-alkenes-the-only-stable-isomer-is-cis

这是一个快乐的双键。

然而,当环的尺寸为7时,反式双键不仅是暂时稳定的(尽管在0°下存在时间很短),而且当环的尺寸为8时,环上有足够的松软性,以至于它的沸点可以测量到[143°C !]大于8的环尺寸可以轻松容纳反式双键。

氢化热可以用来量化这些环的稳定性(注意,这不是全部,因为它没有考虑熵,而熵是相当重要的)。

larger-ring-trans-cycloalkenes-are-more-stable-heat-of-hydrogenation

在环的尺寸为11和12反式异构体实际上变成了更多的(当允许与酸平衡时)但是回想一下,任何涉及平衡的东西最终都是G的度量,G还包括熵项(S)。结果表明,11和12的稳定性增加的主要因素是反式环烯烃的熵更大。看到这个引用


测试你自己!

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(高级)参考资料和进一步阅读

这里引用的所有氢化热值都是从NIST化学网络书.通过CAS号搜索从来不会失败。以下是选定的原始参考文献。

  1. 有机反应的热量。一、乙烯加氢装置及加氢热
    G. B. Kistiakowsky、H. Romeyn Jr.、J. R. Ruhoff、Hilton A. Smith和W. E. Vaughan
    美国化学学会杂志193557(1), 65 - 75
    DOI: 10.1021 / ja01304a019
    Kistiakowsky教授关于有机分子氢化热的第一篇(众多)论文,其中他详细描述了获得精确氢化热数据所需的设备。结果是成立的。
  2. 有机反应的热量。一些二烯和苯的氢化反应
    G. B. Kistiakowsky, John R. Ruhoff, Hilton A. Smith和W. E. Vaughan
    美国化学学会杂志193658(1), 146 - 153
    DOI: 10.1021 / ja01292a043
    含1,3丁二烯、苯和其他不饱和分子,包括烯的氢化热(71.0千卡/摩尔)。
  3. 氢化热。四、 某些顺式和反式环糊精1的加氢
    理查德·b·特纳和w·r·米多尔
    美国化学学会杂志195779(15), 4133 - 4136
    DOI:10.1021 / ja01572a042
  4. 热氢化。9环乙炔和一些杂烯烃
    理查德·b·特纳,a·d·贾勒特,p·戈贝尔,芭芭拉·j·马伦
    美国化学学会杂志197395(3), 790-792
    DOI:10.1021 / ja00784a025
  5. 顺、反-环烯、环癸烯、环癸烯和环十二烯的相对稳定性
    亚瑟·c·柯普,菲利斯·t·摩尔,威廉·r·摩尔
    美国化学学会杂志195981(12), 3153 - 3153
    DOI10.1021 / ja01521a067
    ac Cope报告说独联体- - -反式-环十二烯(11元)和环十二烯(12元)被允许平衡(通过与催化TsOH加热)反式双键在平衡时更有利(也就是说,它的Δ G更低)反式-十二烯有更高的焓(Δ H)顺式同分异构体。这是一个有用的提醒,焓(H)只是吉布斯方程(Δ G = Δ H - TΔ S)的一部分反式-环烷烃有更高的熵(S),这解释了它们更稳定。

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