消除反应

通过詹姆斯·阿森赫斯特

E2机制

最后更新日期:2020年11月13日|

E2机制 - E2(消除,生物分子)的反应工作原理

经历了消去反应的E1机理,我们已经解释了消除反应发生的一种方式。然而,还有另一组数据描述了一些我们还没有充分解释的消除反应。

目录

  1. “E2”反应的例子:我们如何解释这个反应中发生了什么?
  2. 关于E2反应的机制的线索#1:速率取决于底物和碱的浓度
  3. E2反应机理的线索#2:C–H键和离开基团的立体化学总是“反”的
  4. 把它放在一起:E2反应的机制
  5. (高级)参考资料和进一步阅读

1.“E2”反应的例子:我们如何解释这个反应中发生了什么?

以下是我所说的反应的一个例子:

naoch3处理卤代烷发生烯烃消除反应如何解释反应

关于这个反应有趣的是,它没有遵循我们在E1反应中看到的相同规则。我们将在这里讨论两个关键区别。

2.关于E2反应机理的线索1:反应速率取决于底物和碱的浓度

记住E1反应有一个“单分子”速率决定步骤(即速率只有取决于基质的浓度?)

当我们看这个反应的速率定律时,我们发现它取决于两个因素。它依赖于二者都基质基地。

这意味着我们提出的任何反应机制都必须解释这些数据。

对于e2,反应速率既取决于卤代烷的浓度,也取决于碱的二级总浓度

顺便说一下,看看怎么做有用的化学动力学可以吗?它们是如此简单的实验——测量反应速率和浓度——你可以从中得到这些漂亮的图表。我甚至不能强调这些数据在理解反应机制中的重要性。如此简单,如此优雅,如此有用。

另一个注意事项–您可能会注意到此处的底部(CH3.O)是一个比我们看到的E1反应更强的基础(稍后将详细介绍)。

3.E2反应机理的线索2:C–H键的立体化学和离开基团是“反”的

这是第二条关键信息——我们没有针对E1讨论这一点。下面的反应非常依赖于起始材料的立体化学。

当我们用强碱,CH将该烷基卤素治疗时3.奥娜,看看这个有趣的结果。这有什么奇怪的?好吧,这似乎与我们的计划背道而驰扎伊采夫规则, 对?我们为什么不在这里得到四氢烯烃?

关于E2反应机理的线索是氢气和卤化物之间的抗关系

谜团变得更深了。如果我们不是从上面的卤代烷开始,而是用也就是说,我们把其中一个氢替换成它的重同位素表亲,它的化学性质基本相同,我们看到了这个有趣的模式:

e2消除反应中的氘标记表明,只有氘抗离开基团被移除

请注意,位于环己烷环对面的基团与离开基团(Br)总是断裂的。

事实上,如果我们使用上面的分子,只做一次修饰,现在我们实际上得到扎伊采夫的产品!

环己基溴上的e2反应可以得到经过适当改性的zaitsev产物

看看发生了什么?破裂的氢气总是对立或“抗”到离开组。

那么我们如何解释这两个因素呢?

4.把它放在一起:E2反应的机制

这是消除反应的假设。它解释了所有的键的形成和断裂,以及速率定律,最重要的是,立体化学。

e2反应的机理是一步脱质子,碱生成新的烯烃,然后离开基团,这解释了立体化学e2机理

在该机制中,碱从取向的烷基卤化物中除去质子反对的离去基,离去基离开一步到位。

由于这是一个消除反应,速率定律是“双分子的”,我们称之为E2.

在下一个帖子中,我们将直接比较E1和E2反应。

下一篇:比较E1和E2反应


(高级)参考资料和进一步阅读

  1. -碳链中交替效应的性质。第十八部分。穷举甲基化机理及其与异常水解的关系
    沃尔特·汉哈特和克里斯托弗·凯尔克·英戈尔德
    J.化学。Soc。1927年, 997-1020
    内政部:
    10.1039 / JR9270000997
    关于E2反应机制的最初建议之一。Ingold教授在本文中提到从基本假设出发,可以得出以下结论:移除B-质子(反应A)取决于(A)其脆弱性,(b)攻击阴离子的质子亲和力
  2. 极点和极性连接对消除反应过程的影响。第十五部分。季铵化合物中烯烃的消除动力学
    E.D.Hughes和C.K.Ingold
    J.化学。Soc。1933年, 523-526
    内政部:
    10.1039/JR9330000523
    根据底物的结构,E1(单分子)或E2(双分子)消除是可能的。本文包含一个动力学实验,证明双分子消除在碱基和R-X中均为二级、一级(其中X=-NH)3.+在这种情况下)。
  3. 饱和碳上的亲电取代。十三,。涉及碳氢键的酸碱反应速率的溶剂控制
    唐纳德·J·克拉姆、布鲁斯·里克伯恩、查尔斯·A·金斯伯里和保罗·哈伯菲尔德
    美国化学学会杂志1961,83(17),3678-3687
    内政部:
    1021/ja01478a029
    E2反应需要使用相当强的碱,因此能够以解离形式支持碱的溶剂是最好的。非质子溶剂实际上并不理想,因为它们可以与碱形成氢键并“缓冲”它,从而降低其活性。图4和表VI说明了碱活性对碱的百分比的显著依赖性溶剂体系中的二甲基亚砜。
  4. 单键间空间关系的描述
    Klyne&V.Prelog
    体验1960,16., 521 - 523
    内政部:
    10.1007/BF02158433
    这就是“反晶面”一词的首次定义。
  5. 立体选择性E2反应的理论解释
    福井健一,藤本浩史
    四面体。1965,6.(48),4303-4307
    内政部:
    10.1016/S0040-4039(00)71091-4
    由于前沿分子轨道理论的发展,福井健一于1981年获得诺贝尔化学奖。本文用FMO理论解释了E2反应的立体选择性,即两个反应的轨道重叠反-Periplanar C-H键和C-X键。福井计算氢原子的前沿电子密度和氢原子反对的对氯原子有最高的值。
  6. 立体化学研究。七,。3-苯基-2-丁醇系列氢化铝锂还原过程中的分子重排
    唐纳德J. Cram.
    美国化学学会杂志1952,74(9), 2149-2151
    内政部:
    1021 / JA01129A003
    诺贝尔奖获得者D.J.Cram教授(加州大学洛杉矶分校)的经典论文,展示了反对的E2反应的立体化学红细胞–vs苏式3-苯基-2-对甲苯磺酸丁酯与乙醇中的NaOEt。

注释

评论部分

14关于“的思考”E2机制

  1. 我不确定我看到了什么“一次修改”使分子遵循扎伊采夫的规则?基板看起来还是和以前一样吗?

  2. 哦,我现在明白了。但是,你怎么能把H往下吐呢?允许吗?如果我在测试中遇到了这样的问题,我是否应该用H向下重新绘制环己烷,使其从Br变成180?

    1. 这实际上是两个不同的分子。在第二种情况下,更多被取代的β碳上的氢是反的。因此,这个分子可以产生扎伊采夫产物

  3. 我只是想知道,对于E2和E1我们不需要担心任何手性中心的反转或者是外消旋产物的混合物就像SN2和SN1反应那样,对吧?

  4. 我有一个关于键的问题——为什么楔形和破折号会变成扁平键?它们中的一些可能保持楔形和破折号,而另一些可能变平吗?换句话说,当一个键保持楔形/破折号或成为平面时,标准是什么?

    1. 我认为你的意思是底部机制?我忘了提到一件事 - 从“侧视图”到“顶视图”来旋转我们的“观点”。当我们从顶部看烯烃时,它是平的,所以它不应该有破折号或楔子。当我们从侧面看亚基时,一些群体将指向我们,有些人将指出。我应该更新这个数字。

    1. @这是因为过渡态具有类似烯烃的结构。我确信3>2>1这个事实,但我不能在这里说明这个图表。如果你仍然怀疑它,你应该在参考书上查一下

  5. 如果莫尔斯势允许通过光谱拉伸和旋转破坏键;这是否允许破坏分子间和分子内的附着?
    反过来,选择合适的键、应用正确的下场吸收和合适的降低质量点,是否允许复杂的键断裂?
    此外,分子共振在生物体内是否可以容忍和穿透?
    如果你听我的话?

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