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自由基反应

通过詹姆斯Ashenhurst

键离解能=均溶解理

最近更新日期:2020年2月23日|

下面是这导致了很多混乱的一个点。

看看这两种反应。你认为什么是强键,O-H或C-H?

什么-是-强键-O  -  H-或-C-H-O-H-更易于破裂与碱基但-C-H-HAS-较小键的离解能

根据这一此表(PDF)键离解能OH的(BDE)为460千焦/摩尔(110千卡/摩尔)和CH的值是389千焦/摩尔(93千卡/摩尔)。[对于另一张表,看到此页Reusch]。那么,为什么更强的债券正在这里被打破?

另一个例子:

炔去质子化 - 是 - 更容易超烷烃脱质子偶数虽然炔-C-H键离解能量是-更高

但这里的键强度是炔C-H (523 kJ/mol或125千卡/mol)与叔碳h键强度(384 kJ/mol或93千卡/mol)。所以为什么与下键离解能的C-H键形成,并且所述较高的C-H键断裂?

下面是关于键离解能的三条线索。

1)对于C-H键,键离解能减少在添加置换到碳。

2)水可以用酸 - 碱反应干扰,但w ^亚特倾向于不与自由基反应干涉。如果你在实验室里做过格里纳德反应,你就会知道它们有多挑剔,因为你需要去除溶剂中所有的水分,这样它才会开始。另一方面,同样的限制不适用于自由基反应!这是可能的运行在水的存在下的自由基反应而没有任何担心,所期望的自由基反应将通过H-OH被截留代替。

3)另一个线索是,它比烯基和烷基基更容易形成烷基自由基。

答案是键离解能=均裂

所测得的键离解能(BDE的)在表中表示的分裂开的粘结成两个自由基。这是因为键离解能的测量方法通过自由基反应的热量。

因此,键离解能反映形成的自由基的稳定性!R3C•是更稳定的比HO•自由基。R3C•也比炔基更稳定的自由基。它还有助于解释为什么粘结强度的顺序进入主C-H>二次C-H>叔C-H。

bond-dissociation-energies-represent-homolytic-bond-cleavage-so-they-are-good-proxies-for-radical-stabiity-tertiary-radicals-the-most-stable。

PS为什么均裂粘合强度测量,而不是异裂吗?这是个好问题。首先,烷烃的碳氢键和碳碳键都容易断裂。其次,自由基是中性的,不像阴离子那样携带溶剂外壳。所以它们对溶剂的影响不那么敏感。关于技术讨论,请看这里

PPS为什么可能OH自由基比R基团稳定更小,并且烷基基团的stabiliity比链烯基和炔基基团更大?

评论

注释部分

14个思考“键离解能=均溶解理

  1. 你好,

    我只是想确保我的理解这篇文章的权利......因此,一个有机分子的三级债券将具有最低键离解能,因为它们产生最稳定的自由基(叔自由基)?谢谢!

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